Blog

Nov 14, 2023

Disidratazione di un cristallo idrato a temperature subglaciali

Nature volume 616, pages

Natura volume 616, pagine 288–292 (2023) Citare questo articolo

11mila accessi

58 Altmetrico

Dettagli sulle metriche

L'acqua è una delle sostanze più importanti del nostro pianeta1. È onnipresente nei suoi stati solido, liquido e vapore e tutti i sistemi biologici conosciuti dipendono dalle sue proprietà chimiche e fisiche uniche. Inoltre, molti materiali esistono come addotti dell’acqua, i principali tra i quali sono gli idrati di cristalli (una classe specifica di composti di inclusione), che solitamente trattengono l’acqua indefinitamente a temperature inferiori a quella ambiente2. Descriviamo un cristallo organico poroso che assorbe facilmente e reversibilmente l'acqua in canali larghi 1 nm con un'umidità relativa superiore al 55%. L'assorbimento/rilascio dell'acqua è cromogenico, fornendo così una comoda indicazione visiva dello stato di idratazione del cristallo in un ampio intervallo di temperature. Le tecniche complementari di diffrazione di raggi X, microscopia ottica, calorimetria a scansione differenziale e simulazioni molecolari sono state utilizzate per stabilire che l'acqua nanoconfinata è in uno stato di flusso superiore a -70 °C, consentendo così il verificarsi di una disidratazione a bassa temperatura. Siamo stati in grado di determinare la cinetica della disidratazione in un ampio intervallo di temperature, compreso ben al di sotto di 0 °C, che, a causa della presenza di umidità atmosferica, è solitamente difficile da realizzare. Questa scoperta apre opportunità per la progettazione di materiali che catturano/rilasciano l’acqua in un intervallo di temperature che si estende ben al di sotto del punto di congelamento dell’acqua sfusa.

Molti cristalli idrati possono scambiare acqua con l'atmosfera in condizioni ben definite di temperatura, pressione e umidità relativa (RH). Sono stati classificati in tre classi distinte3,4: idrati associati a ioni, isolati e canali. Nei canali idratati le molecole d'acqua ospite, che possono essere stechiometriche o non stechiometriche rispetto all'ospite, solitamente formano catene e cluster legati a idrogeno che sono vagamente associati ai pori su scala nanometrica e quindi tendono a scambiarsi più facilmente con l'ambiente circostante5.

Stabilire le condizioni che governano l’idratazione e la disidratazione è un aspetto critico della scienza dei materiali. Ad esempio, molti principi attivi farmaceutici formano idrati ed è noto che lo scambio spontaneo di acqua con l'ambiente circostante ne influenza l'efficacia e la stabilità a lungo termine6. Inoltre, la continua ricerca di nuovi materiali versatili per l’essiccazione7 e la raccolta dell’acqua atmosferica8,9,10 richiede la messa a punto di numerosi parametri specifici dell’applicazione, di cui uno importante è l’equilibrio tra la cinetica di rilascio dell’acqua e il costo energetico della rigenerazione termica . Pertanto, la temperatura iniziale Tonnellata di rilascio di acqua, ovvero la temperatura di soglia al di sotto della quale il tasso di perdita di acqua è effettivamente pari a zero, è una proprietà intensiva chiave di qualsiasi idrato11. Al di sopra della tonnellata, il tasso di disidratazione è influenzato da fattori ambientali, dal condizionamento del campione e da altri parametri intensivi come l'energia di attivazione Ea, il fattore di frequenza e l'ordine di reazione12. La tonnellata viene generalmente determinata mediante analisi termogravimetrica (TGA) o calorimetria differenziale a scansione (DSC) in un'atmosfera costituita da gas di spurgo di azoto a 0% di umidità relativa e una pressione di 1 atm5. Valori di Ton per la disidratazione degli idrati di canale sono stati riportati nell'ampio intervallo di temperature compreso tra 20 e 200 ° C (Tabella supplementare 1), con Ton superiore a 60 ° C nella maggior parte dei casi. Sebbene sia ragionevole supporre che Ton sia inferiore alla temperatura ambiente per i materiali che subiscono uno scambio d'acqua innescato dall'umidità a temperatura ambiente, i valori subambientali di Ton generalmente non vengono riportati. In effetti, i loro valori precisi sono difficili da determinare in modo affidabile; La tonnellata viene generalmente registrata riscaldando un campione e l'onnipresenza dell'umidità atmosferica rende difficile controllare il grado di idratazione durante la manipolazione del campione a temperature inferiori a quella ambientale (vedere la sezione "Analisi termica" nei Metodi).

Qui descriviamo un canale vapocromico idrato che assorbe prontamente e reversibilmente l'acqua atmosferica nei suoi canali larghi 1 nm. Il forte cambiamento di colore indotto dall’acqua ci ha permesso di monitorare visivamente lo stato di idratazione dei cristalli autoindicanti in funzione della temperatura e di stabilire quindi inequivocabilmente che il materiale può rilasciare vapore acqueo a temperature fino a −70 °C. Inoltre, sulla base di 122 "istantanee" di strutture cristalline a temperatura variabile che abbracciano Ton, postuliamo un meccanismo per il sequestro e il rilascio di acqua, che è supportato dalla misurazione della cinetica di disidratazione a temperature comprese tra −50 °C e 25 °C. C. Estendere sostanzialmente il limite inferiore dei valori noti di Ton ha importanti implicazioni per la futura messa a punto della cinetica di disidratazione degli idrati funzionali.